二氧化氯 (ClO?)，是世界衛(wèi)生組織(WHO)和世界糧食組織(FAO)將其列為 A1 級(jí)高效殺菌、消毒劑；歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家也將其廣泛應(yīng)用于各領(lǐng)域的殺菌、消毒；并可作為食品添加劑使用；另外，它還具有除藻、抗霉、防腐、保鮮、除臭等功能。ClO?具有氧化能力殺菌能力，并且在飲用水消毒中不會(huì)產(chǎn)生鹵代烷烴(THMs)等三致物質(zhì)，在我國(guó)自來水凈化中得到應(yīng)用。
由于在水中二氧化氯以中性分子形式存在，因此其相對(duì)于微生物的細(xì)胞壁具有良好的吸附和穿透性，不僅能夠滲入細(xì)菌細(xì)胞內(nèi)進(jìn)行殺菌消毒，同時(shí)還可以對(duì)其核酸(RNA 或DNA)進(jìn)行氧化，從而阻止細(xì)胞的合成代謝，殺滅細(xì)胞。由于其分子特性，它比一般的氧化劑(如液氯)更易進(jìn)入藻細(xì)胞。早在1944年，美國(guó)Niagara Falls水廠就通過采用二氧化氯預(yù)氧化技術(shù)有效控制了水中藻類繁殖及酚類污染產(chǎn)生的臭味。瑞士蘇梨世湖Lenng水廠和
Moos 兩湖水廠將二氧化氯和氯氣加注在進(jìn)水管的進(jìn)口處進(jìn)行預(yù)氧化，處理以藻類等浮游生物含量高的富營(yíng)養(yǎng)湖泊水，達(dá)到了良好的原水除藻效果。我國(guó)目前 80%的水域受到污染，39%的水源水不能滿足地表水環(huán)境質(zhì)量Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)，湖泊、水庫水富營(yíng)養(yǎng)化程度不斷加劇，常規(guī)處理工藝出水水質(zhì)很難達(dá)標(biāo)。采用濾前投加二氧化氯，可以達(dá)到除藻除臭殺菌的目的，同時(shí)還能有效控制三鹵甲烷的生成。
1 二氧化氯性質(zhì)
二氧化氯在常溫常壓下是一種黃綠至橙黃色氣體，具有與氯相似的刺激性氣味。易溶于水, 在室溫, 30 mmHg分壓下, 溶解度為2.9
g/L, 沸點(diǎn)11℃, 凝固點(diǎn)-59℃。二氧化氯易溶于水生成二氧化氯水溶液。二氧化氯水溶液在密閉、陰涼處比較穩(wěn)定，尤其在水處理工藝中用到的低于1.0mg/L的濃度下更加穩(wěn)定。與氯不同，二氧化氯在水中以純粹的溶解氣體的形式存在，不易發(fā)生水解反應(yīng)。二氧化氯具有氧化能力及有效殺菌能力，并且在飲用水消毒中不會(huì)產(chǎn)生鹵代烷烴(THMs)等三致物質(zhì)，在我國(guó)自來水凈化中得到應(yīng)用。
二氧化氯具有反應(yīng)活性和氧化能力，以氯氣的氧化能力為 100%，則幾種物質(zhì)的氧化能力強(qiáng)弱次序?yàn)椋? NaClO(93)[9]。
在水體中氧化還原電位大小次序?yàn)?V):O?(2.07),ClO?(1.511),KMnO?(1.51),Cl?(1.36),ClO?(0.89), ClO??(0.77),從中可以看出,二氧化氯作為氧化劑和消毒劑具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
二氧化氯用途廣泛，可用作氧化劑、脫臭劑、殺生劑、保鮮劑、漂白劑等。同時(shí)二氧化氯因?yàn)槠渚哂袣⒕芰?，?duì)人體及動(dòng)物沒有危害以及對(duì)環(huán)境不造成二次污染等特點(diǎn)而備受人們的青睞。二氧化氯不僅是一種環(huán)保型殺菌消毒劑，而且還在殺菌、食品保鮮、除臭等方面表現(xiàn)出顯著的效果。
優(yōu)點(diǎn)：消毒效果好，用量少，成本較低，不產(chǎn)生“三致”物質(zhì)。
缺點(diǎn)：會(huì)產(chǎn)生少量副產(chǎn)物，但毒性低。
2 藻類及其危害
藻類是以浮游方式在水中生活且能進(jìn)行光合作用的自養(yǎng)型微生物，其個(gè)體大小一般為2~200 μm，種類繁多、均含葉綠素。顯微鏡下觀察藻類為帶綠色的有規(guī)則的小個(gè)體或群體。藻類一般為光能無機(jī)營(yíng)養(yǎng)型微生物，其細(xì)胞內(nèi)含有葉綠素和其他的輔助色素，能在光照時(shí)，利用光能，吸收二氧化碳合成細(xì)胞物質(zhì)，同時(shí)放出氧氣。無光照時(shí)，則通過呼吸作用取得能量，吸收氧氣同時(shí)放出二氧化碳。在藻類較多的池子中，晝間水中的溶解氧較高，甚至過飽和；而夜間溶解氧急劇下降。藻類的大量繁殖代謝會(huì)對(duì)水廠水質(zhì)、工藝以及構(gòu)筑物等產(chǎn)生影響，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。
2.1 藻類致臭
水的臭味主要是由腐殖質(zhì)等有機(jī)物、藻類、放線菌和真菌以及過量投氯引起的，根據(jù)研究表明水中致臭物質(zhì)主要為土臭素、2-甲基異冰片、2，4，6-三氯茴香醚等。在藻類大量繁殖的水體中，藻類一般是主要的致臭微生物。
2.2 藻類產(chǎn)生毒素
據(jù)調(diào)查認(rèn)為，世界范圍內(nèi)大約有70%的蕨藻可以產(chǎn)生毒素。產(chǎn)生毒素最主要的是銅綠微囊藻、水華魚腥藻和水華束絲藻。部分研究者認(rèn)為飲用有藻毒素的自來水會(huì)引起腸道疾病，動(dòng)物學(xué)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)藻類毒素可能有致畸、致突變的作用，對(duì)游泳者也會(huì)造成皮炎和結(jié)膜炎。流行病學(xué)研究證實(shí)，藻類產(chǎn)生的藻毒素能抑制蛋白磷酸合成酶的活性，導(dǎo)致細(xì)胞骨架破壞，引起肝細(xì)胞出血、壞死，而藻毒素以常規(guī)的方法不能有效去除。
2.3 藻類代謝產(chǎn)物是消毒副產(chǎn)物的前體物
近來有研究證明，加氯前 Ames 試驗(yàn)呈陰性的藻類培養(yǎng)物在加氯后呈陽性。氯化后離心上清液的致突變高于細(xì)胞培養(yǎng)物的致突變強(qiáng)度。這表明藻類及其可溶性代謝產(chǎn)物是Ames試驗(yàn)氯化致突前體物。另有研究指出，藻類有機(jī)物可與氯反應(yīng)生成三氯甲烷。
2.4 藻類堵塞濾池
藻類會(huì)在濾池(尤其是慢濾池)表面形成一層很密實(shí)的覆蓋物，阻止水的通過。藻類釋放出來的氣體也會(huì)阻塞濾池，特別是光合作用反應(yīng)產(chǎn)生的氧；藻類堵塞濾池后，致使運(yùn)行周期縮短，產(chǎn)水量下降，反沖水量增加，運(yùn)行成本增加。
2.5 藻類腐蝕管網(wǎng)、降低水質(zhì)
藻類以及殘留在水中的生物可同化有機(jī)物(AOC)能夠穿透濾池進(jìn)入管網(wǎng)，成為微生物繁殖的基質(zhì)，促進(jìn)細(xì)菌的生長(zhǎng)，甚至可能在管網(wǎng)中生成較大的有機(jī)體，如線蟲和海綿動(dòng)物等，這些動(dòng)物很難消除，嚴(yán)重時(shí)可堵塞水表、水龍頭。藻類代謝產(chǎn)物在混凝過程中與混凝劑反應(yīng)，降低處理效果，增加藥劑用量，提高生產(chǎn)成本；而生成的化合物又會(huì)導(dǎo)致管網(wǎng)腐蝕；細(xì)菌的再繁殖還會(huì)造成管網(wǎng)水質(zhì)悲化，如水的濁度、色度上升、細(xì)菌總數(shù)增加等，并加速了配水系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢，使管網(wǎng)服務(wù)年限縮短。
3 二氧化氯除藻技術(shù)
3.1
二氧化氯的除藻機(jī)理
糖類、脂肪、蛋白質(zhì)是構(gòu)成藻細(xì)胞的主要有機(jī)化學(xué)成分，在氧化劑的作用下藻細(xì)胞中的主要化學(xué)成分被老化或分解。而細(xì)胞壁在藻類細(xì)胞結(jié)構(gòu)中主要發(fā)揮保護(hù)內(nèi)部原生質(zhì)免受外部侵?jǐn)_的作用，構(gòu)成了藻類的第一道屏障。因其化學(xué)組成制約著藥劑的實(shí)際作用效能，故二氧化氯對(duì)藻類細(xì)胞的氧化破損作用較弱。
一般情況下藻類細(xì)胞壁是由纖維素(β-1，4-D 聚葡萄糖)、半纖維素和果膠類物質(zhì)(多糖)構(gòu)成，而某些特殊藻類的細(xì)胞壁中為二氧化硅和碳酸鈣等無機(jī)物質(zhì)，如硅藻。硅藻細(xì)胞壁中硅化作用比較突出，部分硅藻中二氧化硅約占其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50%，這大大的增加了硅藻壁面的強(qiáng)度，對(duì)于抵抗外界干擾，保護(hù)細(xì)胞內(nèi)含原生質(zhì)具有重要的作用[13]。在氧化劑作用下也不能將硅藻細(xì)胞徹底氧化分解，而只能透過硅藻殼面中央的殼縫滲透進(jìn)入細(xì)胞內(nèi)部，對(duì)內(nèi)含物產(chǎn)生作用，鏡檢過程中可以清楚地觀察到完整的舟形藻透明殼體。
二氧化氯易溶于水，其分子的電子結(jié)構(gòu)雖然為不飽和狀態(tài)，但其在水中卻基本不與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，以中性分子的形式存在。由于二氧化氯在水中以中性分子存在，因而它能夠迅速地?cái)U(kuò)散到帶有負(fù)電荷的藻細(xì)胞表面，憑借其對(duì)細(xì)胞壁良好的吸附和穿透性能，滲透到細(xì)胞內(nèi)部。二氧化氯對(duì)苯環(huán)有一定的親和性，能使苯環(huán)發(fā)生變化而無嗅無味。藻類葉綠素中的吡咯環(huán)與水環(huán)非常類似，二氧化氯也同樣能作用于吡咯環(huán)，氧化葉綠素，使得其光合作用中斷，藻類新陳代謝終止，使得蛋白質(zhì)的合成中斷。這個(gè)反應(yīng)結(jié)果對(duì)植物的損害在于原生質(zhì)脫水帶來高滲透的收縮(質(zhì)壁分離)，破壞藻細(xì)胞系統(tǒng)，且不可逆，最終導(dǎo)致藻類死亡。
3.2 二氧化氯在除藻技術(shù)中特點(diǎn)
1)用
二氧化氯消毒，其與有機(jī)物的反應(yīng)為氧化反應(yīng)，因此不生成鹵仿等有機(jī)物。
2)二氧化氯為型消毒劑，具有良好的殺菌效果，對(duì)病毒、藻類和浮游生物也有良好的殺滅作用，且效果持久。
3)二氧化氯作為氧化劑，對(duì)介質(zhì)的pH要求不高。當(dāng)水中的pH在3~9之間變化，二氧化氯仍能發(fā)揮出殺菌除藻效果。
4)在現(xiàn)有的給水處理中二氧化氯的投加量較小，而且作用速率相當(dāng)快，經(jīng)張勇、陳文娟等研究結(jié)果顯示，二氧化氯預(yù)氧化的投加量選擇1.0 mg/L，就可以基本完全去除藻類污染，并有效控制藻毒素的釋放。
5)二氧化氯的殺菌效果可以維持較長(zhǎng)的時(shí)間。經(jīng)試驗(yàn)研究表明：0.5 ppm的二氧化氯作用時(shí)間在12 h以內(nèi)，它對(duì)在12 h內(nèi)對(duì)異養(yǎng)菌的殺滅率保持在99%以上。應(yīng)用于飲用水的消毒過程中，二氧化氯能在管網(wǎng)中能夠保一定的殘留。
4 結(jié)論及展望
二氧化氯預(yù)氧化除藻技術(shù)以其價(jià)格低廉、效率高、易與常規(guī)工藝相結(jié)合等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)引起許多國(guó)家的重視。由于投加二氧化氯除藻效果較好，而且不需在水處理工藝流程中增設(shè)處理構(gòu)筑物，技術(shù)應(yīng)用簡(jiǎn)便，二氧化氯氧化除藻得到了廣泛的研究。二氧化氯作為一種的氧化殺菌劑，它用于除藻的優(yōu)勢(shì)在于：對(duì)藻類有良好的去除效果，二氧化氯在水中以中性分子形式存在，對(duì)微生物細(xì)胞壁有的吸附和穿透能力，在低濃度時(shí)更為突出，因此它比一般的氧化劑(如高錳酸鉀)更易進(jìn)入藻細(xì)胞，在較低濃度下即可取得理想的除藻效果，根據(jù)實(shí)際水廠應(yīng)用效果表明采用0.156mg/L
的二氧化氯進(jìn)行預(yù)氧化時(shí)的除藻率即可達(dá)67%以上，并且除藻效果隨著投加量的增加而增強(qiáng)。根據(jù)該水廠在投加二氧化氯后出廠水的 COD 值降低的情況也表明二氧化氯在直接殺滅藻類的同時(shí)，還能選擇性的與水中有機(jī)污染物進(jìn)行氧化反應(yīng)，有效削弱有機(jī)物對(duì)絮凝過程的影響，改善架體的沉淀特性，便于藻類更好地通過絮凝沉淀去除。同時(shí)，根據(jù)研究二氧化氯氧化除藻技術(shù)對(duì)鹵代副產(chǎn)物的前驅(qū)物質(zhì)也有一定的去除效果。
隨著我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人民生活水平的提高，水資源短缺的矛盾日益突出，各級(jí)政府高度重視水資源的合理保護(hù)與可持續(xù)性的開發(fā)利用，國(guó)家也加大了水污染的防治力度。水處理行業(yè)面臨巨大壓力的同時(shí)也包含著無限的發(fā)展機(jī)遇?！笆濉币?guī)劃建議將二氧化氯作為Ⅰ類精細(xì)化工環(huán)保新產(chǎn)品列入國(guó)家和地方政府的高新技術(shù)規(guī)劃，增加研究的開發(fā)和投入，予以優(yōu)先發(fā)展。根據(jù)研究表明：二氧化氯不僅能夠殺菌、滅藻、除臭、降低COD、降低
BOD，還能有效的去除水中的 酚類、氰化物、有機(jī)硫化物、仲胺等[17]。國(guó)家《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749-2006)明確了
二氧化氯可以作為水的消毒劑，規(guī)定出廠水中余二氧化氯值≥0.1m g/L,但其限值為0.8 mg/, 管網(wǎng)末梢水中余量≥0.02
mg/ L。這些標(biāo)準(zhǔn)的頒布為二氧化氯在國(guó)內(nèi)城市供水行業(yè)中廣泛應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)，也必將使得二氧化氯成為凈水處理中的主導(dǎo)產(chǎn)品。
